布魯克X射線部門 張振義

接著隨寫，這幾天在D8 VENTURE上做粉末的一些數(shù)據(jù)，就寫寫關(guān)于粉末的一些東西吧。粉末其實和單晶的實驗思路是相通的。

一、自動化XRD2 EVAL的使用

使用 D8 VENTURE/QUEST 采集少量樣品，以及低溫環(huán)境下的粉末 XRD 數(shù)據(jù)，已經(jīng)成為日常工作中的常態(tài)。甚至很多時候，我們能得到非常好的數(shù)據(jù)用于結(jié)構(gòu)精修。APEX6 的 XRD2 EVAL 在原有基礎(chǔ)（Integrate Debye Rings）上，新增了自動設(shè)計策略、數(shù)據(jù)收集功能，使這一功能更趨自動化、簡潔化。通常我們只需設(shè)置探測器距離、目標(biāo) 2theta 范圍和曝光時間，就能獲得痕量樣品 —— 甚至幾個 μg 樣品的 XRD 數(shù)據(jù)。對于需低溫保溫的不穩(wěn)定樣品，或需開展變溫相變研究的樣品，D8 VENTURE/QUEST 配置的低溫模塊可方便地支持實驗。

軟件操作如今十分簡單：打開 XRD2 EVAL，右側(cè)會自動彈出 XRD 采集實驗設(shè)計。

▲圖1  XRD2 EVAL界面

在 Setup 界面中，選擇 Scan 模式及對應(yīng)的光源。與普通粉末 XRD 一致，Cu、Ga 靶通常能獲得更高的角度分辨率，而 Mo、Ag 靶的極限分辨率（d值）更優(yōu)，且對強吸收樣品具有更好的穿透性。

在 Strategy 界面中，設(shè)置目標(biāo) 2theta 范圍與探測器距離。常規(guī)單晶測試的距離（40 mm-50 mm）通常無法滿足粉末 XRD 的角度分辨率需求，根據(jù)測試幾何的基本原理，探測器距離需設(shè)置得更遠，通常在 100 mm 以上（D8 VENTURE/QUEST 的遠距離為 240 mm）。為提升樣品取向統(tǒng)計性，粉末 XRD 測試常選擇 Phi 360 模式（即旋轉(zhuǎn)一圈，只采集一張圖）；但若為純粉末樣品，則無需如此，Still 模式同樣能獲得質(zhì)量好的 XRD 圖譜。

▲圖2 Still模式和Phi360 rotation 模式的結(jié)果差別

▲圖3 setup

軟件會根據(jù)距離與角度范圍自動設(shè)計粉末 XRD 測試方案，此時只需執(zhí)行 “save”（保存）和 “collect”（采集）操作即可。軟件會自動收集、處理粉末數(shù)據(jù)，并將其拼接為大范圍的粉末 XRD 圖。

▲圖4 data collection

后續(xù)可通過各類選擇工具圈選區(qū)域并積分，從而獲得常規(guī) XRD 數(shù)據(jù)。

▲圖 5 Integrate

▲圖6 XRD data

得到的 XRD 數(shù)據(jù)可保存為 Bruker 的 RAW 格式，用于 EVA 和 TOPAS 軟件繼續(xù)分析；也可在下方通過 “save” 功能保存為.XY 格式。當(dāng)然，也可直接在 EVA 中導(dǎo)入 sfrm 衍射圖進行分析。

▲圖7 save data

質(zhì)量好的粉末 XRD 圖譜應(yīng)呈現(xiàn)均勻連續(xù)的 Debye 環(huán)，這樣才能保證積分強度的準(zhǔn)確性 —— 不過這也與測試目的相關(guān)：若只用于物相分析，對強度的要求則無需過高。軟件操作本身并無難點，真正的挑戰(zhàn)在于制樣及細節(jié)把控。

二、制樣

若樣品本身為細粉末且質(zhì)地緊密，常規(guī)上樣方式即可滿足需求（例如用真空脂將樣品粘在 loop 環(huán)上，直接對心）；若樣品松散，則需優(yōu)化制樣方式，例如研究如何壓片、如何采用毛細管（石英玻璃或 Polyimide 材質(zhì)）裝樣。

▲圖8 Polyimide毛細管制樣

三、調(diào)整光路

除制樣外，機器光路的調(diào)整有時也十分必要。室內(nèi)單晶 X 射線衍射儀的微焦斑光源多采用聚焦光模式，且聚焦點位于樣品位置，這樣一來，出射光路在檢測器上會呈發(fā)散狀態(tài)，進而導(dǎo)致 XRD 衍射峰展寬。若需獲得高分辨率 XRD 峰，需降低入射光的發(fā)散度：D8 VENTURE/QUEST 配置了多種不同發(fā)散度的磁吸準(zhǔn)直管，可實現(xiàn)快速切換。但需注意：降低發(fā)散度的同時，光強度會大幅下降，因此需相應(yīng)延長曝光時間。可見，單晶測試與粉末測試的需求存在本質(zhì)差異，需求不同，參數(shù)設(shè)計自然也不同。

▲圖9 發(fā)散度和XRD峰

四、總結(jié)

若掌握粉末測試的基本原理與重點需求，那么在單晶衍射儀上開展粉末測試便只是基礎(chǔ)操作。所有實驗的重點邏輯是相通的，無論使用何種儀器，基礎(chǔ)原理始終一致 —— 缺乏基礎(chǔ)，便難以做好實驗。對于操作本身，看起來很炫的操作，其實并沒有什么難度。

看似復(fù)雜的事，其實可變得簡單；但要把簡單的事做好，卻需要不斷豐富知識儲備，讓認(rèn)知體系更完善。

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