引言

光伏發(fā)電新能源技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)具有重要意義。近年來，基于有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦的光電太陽能電池器件取得了飛速的發(fā)展，目前報(bào)道的光電轉(zhuǎn)化效率已接近26%。鹵化物鈣鈦礦材料具有無限的組分調(diào)整空間，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的可調(diào)控的光電性質(zhì)。然而，由于多組分的引入，鈣鈦礦材料生長(zhǎng)過程中會(huì)出現(xiàn)多相競(jìng)爭(zhēng)問題，導(dǎo)致薄膜初始組分分布不均一，這嚴(yán)重降低了器件效率和壽命。

圖1. 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)

TOF-SIMS應(yīng)用成果

由于目前用于高性能太陽能電池的混合鹵化物過氧化物中的陽離子和陰離子的混合物經(jīng)常發(fā)生元素和相分離，這限制了器件的壽命。對(duì)此，北京理工大學(xué)材料學(xué)院陳棋教授等人研究了二元（陽離子）系統(tǒng)鈣鈦礦薄膜(FA1-xCsxPbI3，F(xiàn)A：甲酰胺)，揭示了鈣鈦礦薄膜材料初始均一性對(duì)薄膜及器件穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，薄膜在納米尺度的不均一位點(diǎn)會(huì)在外界刺激下快速發(fā)展，導(dǎo)致更為嚴(yán)重的組分分布差異化（如圖2所示），結(jié)果形成熱力學(xué)穩(wěn)定的物相分離，并貫穿整個(gè)鈣鈦礦薄膜，造成材料退化和器件失活。該研究成果以題為“Initializing Film Homogeneity to Retard Phase Segregation for Stable Perovskite Solar Cells"發(fā)表在Science期刊。[1]

圖2. 二元 FAC 鈣鈦礦的降解機(jī)制。（A-H）鈣鈦礦薄膜的組分初始分布和在外界刺激下的演變行為。（I-N）熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)下，鈣鈦礦薄膜的物相分離現(xiàn)象的TOF-SIMS表征。

TOF-SIMS作為重要的表面分析方法，具有高檢測(cè)靈敏度（ppm-ppb）、高質(zhì)量分辨率(M/DM>16000)和高空間分辨率(<50 nm)能力。在本研究中利用TOF-SIMS對(duì)發(fā)生老化后（晶體相變）的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行表征，從2D元素分布圖中觀察到薄膜中的陽離子Cs與FA同時(shí)發(fā)生了分離（如圖2所示），并形成尺寸為幾到幾十微米的相，將二者的元素分布圖像疊加后（見圖2 K），觀察到分離后的Cs/FA偏析區(qū)域在空間上形成互補(bǔ)，證明了每個(gè)區(qū)域的組成與其晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。此外，TOF-SIMS 3D影像（圖2L至2N）表明，垂直方向分布相對(duì)均勻，陽離子在不同深度上的聚集方式與表面類似。TOF-SIMS結(jié)合XRD和PL結(jié)果證明了由于陽離子的局部聚集，從而導(dǎo)致了相分離。

此外，從降解初期的FACs鈣鈦礦薄膜的TOF-SIMS圖像中明顯能觀察到無色的區(qū)域（見圖3A）Cs的信號(hào)更強(qiáng)，表明了區(qū)域1（與圖2A和E中標(biāo)注位置一一對(duì)應(yīng)）中的Cs+陽離子有遷移到區(qū)域2和3，進(jìn)一步表明了該膜的降解是由Cs偏析和隨后的相變所引起的。

圖3. 二元陽離子FACs鈣鈦礦膜在降解初期的TOF-SIMS圖。

該研究采用Schelling的偏析模型，并結(jié)合TOF-SIMS及其他實(shí)驗(yàn)觀察數(shù)據(jù)結(jié)果表明：

（1）鈣鈦礦薄膜初始均一性對(duì)薄膜的老化行為有明顯影響：薄膜在納米尺度的不均一位點(diǎn)會(huì)在外界刺激下快速發(fā)展，導(dǎo)致更為嚴(yán)重的組分分布差異化，結(jié)果形成熱力學(xué)穩(wěn)定的物相分離，并貫穿整個(gè)鈣鈦礦薄膜，造成材料退化和器件失活。

（2）薄膜均一性的提升將明顯減緩其老化速率：通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入弱配位的添加劑硒酚，有效調(diào)控了溶液膠體環(huán)境，提升了薄膜均一性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，均一性提升的薄膜在熱、光老化條件下，表現(xiàn)了較好的穩(wěn)定性，在實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)未出現(xiàn)明顯的物相分離。同時(shí)，經(jīng)過進(jìn)步的器件優(yōu)化，所制備的太陽能電池器件展現(xiàn)了良好的光電性能，在1 cm²器件上，獲得了23.7%的認(rèn)證效率。在不同溫度條件下，器件在LED光源持續(xù)照射下，也表現(xiàn)了良好的工作穩(wěn)定性。

TOF-SIMS表面分析方法

飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS）是由一次脈沖離子束轟擊樣品表面所產(chǎn)生的二次離子，經(jīng)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器分析二次離子到達(dá)探測(cè)器的時(shí)間，從而得知樣品表面成份的分析技術(shù)，具有以下檢測(cè)優(yōu)勢(shì)：

（1）兼具高檢測(cè)靈敏度（ppm-ppb）、高質(zhì)量分辨率(M/DM>16000)和高空間分辨率(<50nm)；

（2）表面靈敏，可獲取樣品表面1-2個(gè)原子/分子層成分信息 (≤2nm)；

（3）可分析H在內(nèi)的所有元素，并且可以分析同位素；

（4）能夠檢測(cè)分子離子，從而獲取有機(jī)材料的分子組成信息；

（5）適用材料范圍廣：導(dǎo)體、半導(dǎo)體及絕緣材料。

目前，TOF-SIMS作為一種重要的表面分析技術(shù)，可以用于樣品的表面質(zhì)譜譜圖分析，深度分析，2D以及3D成像分析，所以被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、納米器件、生物醫(yī)藥、量子材料以及能源電池材料等領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)

[1] Bai et al. Initializing film homogeneity to retard phase segregation for stable perovskite solar cells, Science (2022). https://doi.org/10.1126/science.abn3148